Выдержки и книги "Институт Химической Физики (Очерки истории)", Изд. "Наука", 1992, профессора Федора Ивановича Дубовицкого
ЛАБОРАТОРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(заведующий лабораторией академик АН СССР А. Е. Шилов)
Весной 1961 г. наш
Филиал посетил председатель Государственного комитета Совета Министров СССР по
науке и технике Константин Николаевич Руднев. Во время обеда Александр
Евгеньевич Шилов сказал, что постановка научной и научно-организационной работы
в Филиале на него произвела очень хорошее впечатление. «Филиал, — сказал он, —
это второй Оксфорд» (ему представилась возможность в течение 9 месяцев 1958 г.
работать в лаборатории Хиншельвуда). «Я уже давно, — говорил Александр
Евгеньевич, — решил переехать в Филиал, и это будет осуществлено в самое
ближайшее время». Разумеется, после такого выступления последовали дружные
аплодисменты одобрения намерениям Александра Евгеньевича. Я считаю, что этот
день и был началом работы
А. Е. Шилова в Филиале.
Александр Евгеньевич Шилов родился в январе
1930 г. в Иванове в семье служащих, отец — профессор химии, мать — домохозяйка.
В 1974 г. Александр Евгеньевич окончил среднюю школу. В этом же году его семья
переехала в Киев, и Александр Евгеньевич поступил учиться в Киевский
государственный университет на химический факультет, который окончил в 1952 г,
получив специальность химика-органика В октябре 1952 г. после сдачи экзаменов
он был зачислен в аспирантуру Института химической физики в лабораторию Н. Н.
Семенова В 1955 г. успешно закончив аспирантуру, защитил кандидатскую диссертацию
на тему «Экспериментальное исследование механизма элементарного распада
некоторых галоидапроизводных», a 27 января 1968 г.
А. Е. Шилов получил диплом доктора
химических наук, 1 апреля 1970 г. был утвержден в ученом звании профессора по
специальности химическая физика 29 декабря 1981 г. Александр Евгеньевич избран
членом-корреспондентом АН СССР по Отделению общей и технической химии Академии
наук СССР. С 1961 г. заведует лабораторией комплексных катализаторов. В декабре
1990 г. Александр Евгеньевич избран в действительные члены Академии наук СССР.
Александр Евгеньевич Шилов — крупный ученый мирового масштаба Основные его труды в науке посвящены
проблемам кинетики химических реакций, проблемам гомогенного и комплексного
катализа, химическому моделированию ферментов
Интерес к
исследованиям по химии начал проявляться у Александра Евгеньевича со школьных
лет. А будучи студентом 4 курса, в лаборатории отца он выполнил
исследовательскую работу, в которой было изучено нуклеофильное присоединение галоидводородов
к некоторым соединениям с тройной связью Это была первая научная работа Александра
Евгеньевича, и она, естественно, в какой-то мере определила на правление его
дальнейшей деятельности.
В лаборатории Н. Н.
Семенова
А. Е. Шилов начал заниматься газовой кинетикой—изучением элементарных
реакций распада галоидных алкилов. Он становится самостоятельным, творческим,
активным исследователем кинетики химических реакций.
А. Е. Шилов
Уже тогда под
руководством Александра Евгеньевича была создана научная группа в составе
сотрудников А. М. Чайкина, Г. А. Капраловой, Р. Д. Сабировой. В то время Н. Н.
Семенов выдвинул идею о легком протекании реакций образования атомов и
радикалов в бимолекулярных реакциях валентно-насыщенных молекул. Изучением этих
реакций и занималась группа Шилова и аспирант Н. Н. Семенова Ф. С. Дьячковский,
который исследовал реакцию литийэтила с галоидным и алкилами в растворах, а
другие сотрудники изучали реакции с молекулярным фтором. Работа Ф. С.
Дьячковского в какой-то мере была сходна с системами, которые изучал до наших
исследований западногерманский ученый Циглер, открывший катализаторы процессов
полимеризации. Тогда в 1958—1959 гг. по инициативе
А. Е. Шилова в его группе
были поставлены работы по выяснению условий возможного образования радикалов в
циглеровских системах методом ЭПР (электронного парамагнитного резонанса).
Радикалы не были обнаружены, но были найдены неизвестного происхождения
парамагнитные частицы. Эта работа определила дальнейшие исследования группы. В
1958 г.
А. Е. Шилов с сотрудниками А. К. Зефировой и Ф. С. Дьячковским начали
изучать растворимые комплексные катализаторы полимеризации методом ЭПР и с
помощью электрохимических методов. Применение электрохимических методов
исследования при изучении комплексных катализаторов позволило А. Е. Шилову и
его ученикам обнаружить в углеводородных и галоидуглеводородных растворителях
алкилированные ионы титана и в 1960—1961 гг. высказать гипотезу об ионной
природе каталитически активного центра. Согласно этим представлениям, активным
центром является ион. Из этой гипотезы следовало, что активный центр является
монометаллическим, а роль сокатализатора заключается в алкилированим
переходного металла и стабилизации противоиона. Эти представления
распространялись и на другие гомогенные, коллоидно-дисперсные и гетерогенные
катализаторы
В это же время, в 1958
г., активно изучал процессы полимеризации углеводородов в присутствии
комплексных металлоргаиических катализаторов Николай Михайлович Чирков. И вот
по вопросу о природе и строении активного центра, а вопрос природы и строения
каталитически активной частицы является центральным в понимании механизма
действия комплексных катализаторов при полимеризации, в 1970 г. между Н. М.
Чирковым и его учениками, с одной стороны, и А. Е. Шиловым, Ф. С. Дьячковским и
их учениками — с другой, началась острая принципиальная дискуссия. По
представлениям Н. М. Чиркова и его учеников каталитически активной частицей
(активным центром) при полимеризации является не ион, а биметаллический
комплекс, включающий комплексно-связанные молекулы алкильного производного
переходного металла (титана, ванадия и т. д.) и металлорганического (чаще всего
алюминийорганического) сокатализатора. Рост полимерной цепи происходит путем
внедрения мономера по переходной металлоуглеродной связи в активном центре.
Координация способствует активации, как самого мономера, так и переходной
металлоуглеродной связи.
Нужно сказать, что до
настоящего времени ученики Н. М. Чиркова, продолжающие исследования, начатые
при его жизни, предпочитают свою концепцию каталитической полимеризации
олефинов,
А. Е. Шилов и Ф. С. Дьячковский по-прежнему придерживаются ионного
механизма.
Эта дискуссия о
природе активного центра не была чисто академической, отвлеченной, потому что
выбор позиции предрешал как методологические подходы, так и перспективы
дальнейшего изучения комплексных катализаторов. Этот научный опор привлек
внимание многих исследователей к центральным проблемам комплексного катализа,
привел к постановке специальных, направленных исследований и тем самым
стимулировал ускоренное развитие комплексного катализа полимеризационных
процессов.
Одновременно с проведением
работ по полимеризации Александр Евгеньевич предпринял исследования по созданию
катализаторов реакций фиксации молекулярного азота, аналогично ферментативно-каталитической
фиксации азота микроорганизмами. Эти работы были поставлены по предложению Н.
Н. Семенова; его давно занимала идея моделирования ферментов, и он всегда
призывал заняться исследованиями в этой области. С этими идеями и направлениями
в 1961 г.
А. Е. Шилов начал свою деятельность в Филиале с небольшой группой
сильных молодых ученых. Вместе с А. Е. Шиловым в Черноголовку переехал
окончивший аспирантуру под руководством Н. Н. Семенова Фридрих Степанович
Дьячковский, был принят в группу Юрий Георгиевич Бородько, успешно закончивший
аспирантуру у академика Я. К. Сыркина; после окончания химико-технологического
института им. Д. И. Менделеева пришел О. Н. Ефимов. В это же время нам удалось
привлечь в Филиал М. Л. Хидекеля, квалифицированного химика-синтетика-органика,
прошедшего школу известных советских ученых академика Г. А. Разуваева и А. А.
Баландина.
Сильная своей научной
квалификацией группа под руководством А. Е Шилова с увлечением стала
исследовать комплексные катализаторы полимеризации и восстановления и
синтезировать новые окислительно-восстановительные каталитические комплексы.
Таким образом, с самого начала
А. Е. Шилов сумел так развернуть свою творческую работу в
Черноголовке, что уже в 1962 г. организовал
лабораторию
комплексных катализаторов, в которой еще более широким фронтом продолжались
исследования в направлениях:
- Изучение механизма реакций систем, фиксирующих азот в мягких условиях. Это направление вел сам Александр Евгеньевич.
- Синтез новых окислительно-восстановительных каталитических комплексов. Этой группой работ руководил М. Л. Хидекель.
- Каталитическая полимеризация олефинов. Руководитель группы Ф. С. Дьячковский.
- Создание спектроскопических методик для исследования спектров различных комплексов. Руководитель Ю.
Г. Бородько.
По сути дела, усилия этих четырех групп были направлены на решение одной фундаментальной проблемы —
разработку научно-теоретических основ моделирования биологической фиксации
молекулярного азота воздуха на искусственно созданных каталитических
комплексах, аналогично биологическому ферментативно-каталитическому процессу
фиксации азота микроорганизмами.
В дальнейшем каждая
группа приобретала все большую самостоятельность, в результате чего на базе
лаборатории
А. Е. Шилова возникли
четыре
лаборатории:
собственно лаборатория
комплексных катализаторов под руководством А. Е. Шилова, лаборатории М. Л.
Хидекеля, Ф. С. Дьячковского и Ю. Г. Бородько. Научная деятельность этих
лабораторий в значительной части протекала в теснейшем контакте с
лабораториями окисления углеводородов (заведующий
Е. Т. Денисов) и
рентгеноструктурного
анализа (заведующий Л. О. Атовмян).
Можно сказать, что к
концу шестидесятых годов образовался сильный коллектив научных сотрудников,
разрабатывавший важные проблемы химии координационных соединений — строения и
электронной структуры, кинетики и механизма каталитических реакций с участием
металлокомплексов, выяснения механизма действия металлоферментов и других.
Выделение научных
групп в самостоятельные лаборатории не нарушило их научного единства. Они,
по-прежнему активно взаимодействуя, проводили широкие исследования кинетики и
механизма действия комплексных катализаторов таких важных реакций, как
гидрирование, полимеризация и окисление. В лаборатории
А. Е. Шилова более
углубленно и по-прежнему плодотворно развивались исследования по выяснению
механизма образования различных комплексов и их действия как гомогенных
катализаторов с использованием принципов биологического катализа и работы по
активации углеводородов.
В ходе исследования
каталитической фиксации азота были предприняты попытки восстановления азота до
аммиака. К сожалению, эти работы не дали ожидаемых результатов. Но тогда же
аспирант А. А. Штейнман обнаружил реакцию азота с метиленом в газовой фазе, в
которой образуется диазометан. А более интересный результат был получен А. К.
Шиловой и Ю. Г. Бородько, когда им впервые (в 1966 г.) удалось наблюдать
образование комплекса молекулярного азота с соединением рутения непосредственно
из азота. В дальнейшем была поставлена задача (работа А. К. Шиловой) изучить
условия, при которых азот в комплексах можно вовлечь в дальнейшие реакции.
К этому времени в
работах по фиксации азота стала принимать участие
лаборатория ферментативного катализа, об организации и развитии
которой будет сказано ниже. Старший научный сотрудник лаборатории
Герц Ильич Лихтенштейн совместно с А.
Е. Шиловым и сотрудниками разработал теоретические представления, объясняющие
механизм биологической фиксации азота. Из этих представлений, в частности,
следовало, что азот в комплексах может превращаться в гидразин. И
действительно, в 1969 г. в результате скрупулезных фундаментальных исследований
было показано, что при низких температурах под действием некоторых комплексов
титана азот восстанавливается до производных гидразина, из которых гидролизом
можно выделить гидразин. В 1970 г. в лаборатории впервые удалось наблюдать
восстановление азота до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах
(работа Н. Т. Денисова, А. К. Шиловой и О. Н. Ефимова) с участием комплексов
молибдена и ванадия. Эти системы по механизму их действия являются аналогами
биологической фиксации молекулярного азота. Весь комплекс обширных исследований
механизма фиксации азота, выполненных А. Е. Шиловым и сотрудниками его
лаборатории, его фундаментальность и оригинальность получил мировое признание.
Эти работы успешно развиваются и в настоящее время.
Отметим следующие
научные достижения лаборатории и самого Александра Евгеньевича:
- В соавторстве с другими учеными Института химической
физики в области химической кинетики установлен
новый большой класс разветвленных цепных реакций с энергетическим разветвлением
(в основном на примере фторирования органических и неорганических соединений в
газовой фазе).
- Установлен йодный механизм каталитической
полимеризации.
- Открыты
реакции восстановления азота в гидразин и аммиак, найдены эффектные
каталитические системы, моделирующие биологическую азотофиксацию.
- В области теории большое значение имеет сформулированное
А. Е. Шиловым положение о
многоэлектронных процессах в координационной сфере переходных металлов,
нашедшее свое применение в реакциях восстановления азота, превращения окиси
углерода в метанол, двуокиси углерода в формальдегид, окисление воды с образованием
кислорода.
В 1979 г. открытие А.
Е. Шиловым с сотрудниками новых реакций и молекулярного азота было официально
зарегистрировано Государственным комитетом по делам изобретений и открытий. В
1962 г. было зарегистрировано открытие активации насыщенных углеводородов
метана в растворах металлокомплексами. Это открытие новых реакций алканов в
растворах комплексов металлов: изотопный обмен с растворителями, окисление, дегидрирование
и другие реакции. Изучение механизма показало, что промежуточно образуются
алкильные производные металлов.
ЛАБОРАТОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
(заведующий лабораторией доктор химических наук Е. Т.
Денисов)
В 1960 г. был введен в
эксплуатацию первый лабораторный корпус, и в нем в одном из лабораторных
помещений начала свою работу в Черноголовке группа окисления (руководитель —
кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Е. Т. Денисов, сотрудники В.
В. Харитонов и Л. Н. Денисова — все выпускники химфака МГУ)". Ученик Н. М.
Эмануэля Денисов был зачислен в штаты ФИХФ еще в 1956 г. и до 1960 г. работал в
Москве, ведя экспериментальную работу на кафедре «Химическая кинетика» МГУ,
которую он только что окончил, как аспирант. В Черноголовке эта группа
продолжала начатые еще в Москве исследования ло кинетике окисления спиртов и
кетонов — промежуточных продуктов окисления углеводородов. Из полученных
результатов здесь наиболее интересный —
новая
тримолекулярная реакция зарождения цепей, обнаруженная на примере окисления
тетралина.
Е. Т. Денисов
В 1961 г. был
организован в ФИХФ
отдел гомогенного катализа под
руководством А. Е. Шилова, куда и вошла группа окисления, которая тогда же
пополнилась новыми сотрудниками, выпускниками химфака МГУ— В. М. Соляниковым и
А. Л. Александровым. В 1962 г. спуском корпуса химической кинетики
(двухэтажного) группа переехала в этот корпус Исследования были сосредоточены
на выяснении той роли, которую межмолекулярные комплексы через водородную связь
играют в механизме жидкофазного окисления. Открыты реакции образования
радикалов через взаимодействие со спиртами и кетонами гидроперекисей и перекиси
водорода. Наиболее новым и неожиданным было открытие кислотно-каталитического
распада перекиси водорода и гидроперекисей на свободные радикалы под влиянием
сильных кислот. В 1964 г. в МГУ Е Т Денисов успешно защитил диссертацию на
соискание ученой степени доктора химических наук по теме «Элементарные реакции
жидкофазного окисления органических соединений».
В Институте химической
физики АН СССР в 1965 г. было принято решение о расширении исследований по
деструкции и стабилизации полимеров под руководством академика Н. М. Эмануэля.
В ФИХФ в этот отдел были включены лаборатория А. Ф. Луковникова и группа Е. Т.
Денисова. В 1967 г. на основе этой группы была организована
лаборатория окисления и стабилизации
полимеров под руководством доктора химических наук Е Т Денисова в составе
11 человек.
За последние годы в
этой лаборатории получен ряд важных результатов по выяснению механизмов
действия ингибиторов и окислительной деструкции карбоцепных полимеров. Здесь
прежде всего можно отметить явление многократного обрыва цепей на ингибиторах,
замеченное впервые на примере окисления циклогексанола с ингибитором —
а-нафтиламином, участие алкильных радикалов полимера в обрыве цепей на
ингибиторах (раньше предполагалось, что реагируют с ингибитором только
перекисные радикалы), концепцию о цепном окислении полимера как реакции с
эстафетным механизмом перемещения свободной валентности, впервые обнаруженное
влияние клетки полимера на константу скорости медленной бимолекулярной реакции
Результаты работы этой
группы (лаборатории) нашли свое отражение в монографиях «Цепные реакции
окисления углеводородов в жидкой фазе» (Н. М. Эмануэль,
Е. Т. Денисов и 3. К.
Майзус, М Наука, 1965 г.) и «Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих
соединений» (
Е. Т. Денисов, Н. И. Мицкевич, В. Е. Агабеков, Минск, «Наука и
техника», 1975 г.). Фундаментальным трудом Е Т Денисова явился справочник
«Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций» (М Наука, 1971 г.). В
этом труде собраны и систематизированы кинетические данные в области кинетики
радикальных реакций.
Денисов Евгений
Тимофеевич родился в 1930 г. в Калуге в семье служащего. В 1948 г. он окончил с
золотой медалью 5-ю мужскую среднюю школу и поступил на химический факультет
МГУ. Слушал лекции В. И. Спицына (неорганическая химия), А. Н. Несмеянова
(органическая химия), А. П. Ребиндера (физическая и коллоидная химия). На 2-м
курсе он пришел на кафедру «Химическая кинетика, где как студент-практикант
начал свое обучение химической кинетике, слушал лекции по химической кинетике,
которые читал Н. М. Эмануэль, присутствовал на семинарах кафедры, которые вел Н.
Н. Семенов. Свою дипломную работу «Окисление циклогексана кислородом воздуха в
жидкой фазе под давлением» выполнял под руководством Ильи Васильевича Березина.
В 1953 г. после окончания МГУ он поступил в аспирантуру при кафедре «Химическая
кинетика» и за 3 года под руководством Н. М. Эмануэля выполнил диссертационную
работу кандидата химических наук на тему «Кинетика каталитического окисления
циклогексана с точки зрения цепной теории вырожденных разветвленний», а в
начале 1957 г. он ее защитил. В 1956 г. по рекомендации Н. М. Эмануэля Денисов
Е. Т. был принят на работу в Филиал Института химической физики АН СССР. В этот
период филиал только проектировался, жить пришлось в Ногинске, работать
(временно) на территории кафедры «Кинетика» МГУ. С 1960 г. появилась
возможность работать уже в Черноголовке, где удалось в скромном масштабе
развернуть работы по изучению механизма окисления спиртов и кетонов. В начале
60-х годов
Е. Т. Денисовым с небольшой группой сотрудников (В. В. Харитонов, В.
М. Соляников, А. А. Александров) была получена серия новых экспериментальных
результатов по механизму и элементарным реакциям цепных процессов окисления
углеводородов и кислородсодержащих соединений. В 1964 г. он защитил докторскую
диссертацию на тему «Элементарные реакции жидкофазного окисления органических
соединений».
В середине 60-х годов
Е. Т. Денисов со своими коллегами получил новые экспериментальные результаты по
действию ингибиторов на цепное окисление, т. е. установил факт многократного
обрыва цепей на ароматических аминах и катионах металлов переменной валентности
в окисляющихся спиртах.
В течение 17 лет в
лаборатории Евгения Тимофеевича проводились исследования кинетики окисления
полимеров и механизма действия ингибиторов окисления. Раскрыт механизм
окислительной деструкции полимеров на ранних стадиях окисления. Открыт
многократный обрыв цепей на нитроксильных радикалах — промежуточных продуктах
превращения пиперидинов — светостабилизаторов полимеров. Получены свидетельства
сильного влияния полимерной матрицы на протекающие в ней радикальные реакции.
Результаты этой работы обобщены
Е. Т. Денисовым в монографии «Окисление и
деструкция карбоцепных полимеров» (М., Химия, 1989 г.).
Под влиянием В. Н.
Кондратьева Денисов вел большую работу по сбору и систематизации кинетических
констант элементарных радикальных реакций в растворах. Он подготовил и выпустил
справочник «Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций» (М., Наука,
1971 г.) и участвовал в составлении таблиц констант скорости элементарных
реакций в газовой, жидкой и твердой фазах, которые готовила комиссия под
руководством В. Н. Кондратьева. В последние годы на основании опыта и собранных
данных он организовал
Банк кинетических
констант радикальных жидкофазных реакций.
В 1969 г. при
поддержке Н. Н. Семенова и Н. М. Эмануэля Денисов организовал в Уфе, в Башкирском
государственном университете кафедру «Химическая кинетика». В течение ряда лет
он читал студентам кафедры лекции по химической кинетике. На основе этих лекций
он написал учебник «Кинетика гомогенных химических реакций» (Высшая школа,
1978, 1988 гг.)
С 1985 г. лаборатория,
которой руководит
Е. Т. Денисов, переименованная в
лабораторию кинетики радикальных жидкофазных реакций, ведет
исследования по изучению малоизученных радикальных реакций и новых аспектов
ингибирования окислительных процессов в органических соединениях. Два
сотрудника лаборатории, Соляников Вячеслав Маркович и Александров Альберт
Леонидович, защитили в 80-х годах докторские диссертации.
ЛАБОРАТОРИЯ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(заведующий лабораторией доктор химических наук М. Л.
Хидекель)
Лаборатория синтеза
комплексных катализаторов М. Л. Хидекеля (подобно лаборатории органического синтеза
Л. Т. Еременко) является в некотором роде уникальной в общей системе Филиала,
потому что в нашем институте не было систематических исследований по синтезу
различных соединений, а тем более по синтезу каталитических систем. И лишь в
конце 50-х годов, в связи с широкой постановкой исследований по взрывчатым
веществам, по синтезу нитросоединений, процессам полимеризации, по синтезу
различных мономеров, стабилизаторов, гомогенному катализу, физико-химической онкологии
и биохимическому синтезу и т. д., синтетическое направление стало существенной частью
научных исследований института, в котором имеется 5 синтетических лабораторий. Лаборатория
синтеза комплексных катализаторов, официально созданная в октябре 1969 г. на
базе группы М. Л. Хидекеля, должна была сосредоточить свои исследования в направлениях:
- Синтез комплексных соединений и получение систем,
обладающих каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных, полимеризационных
и олигомеризационных процессах.
- Синтез комплексных соединений, обладающих проводящими
и другими специальными свойствами
Как уже было сказано,
начиная с 1961 г. в группе, а затем и в лаборатории плодотворно развивались
работы, имевшие целью использовать представления, выработанные в ферментативном
катализе, для создания аналогов биологических катализаторов
окислительно-восстановительных процессов. Ученые Филиала, пожалуй, впервые
стремились, в отличие от предыдущих исследований, создавать не модели
ферментов, имитирующие те или иные стороны механизма действия и строения
последних, а аналоги биокатализаторов, воплощающие некоторые общие принципы
биологического катализа. Имелось в виду, что в будущем это приведет к созданию
реальных катализаторов химических процессов, имеющих практическую значимость.
Этот подход требовал привлечения в катализ методов синтеза, разработанных в
органической и координационной химии, что и осуществлялось успешно в процессе
исследований Михаилом Львовичем, крупным специалистом синтетиком, учеником, как
уже говорилось, известных советских ученых — академиков Г. А. Разуваева,
специалиста в области органической и элементоорганической химии, и А. А.
Баландина, создателя крупной каталитической школы Сотрудники Михаила Львовича,
начавшие с ним работать с первых дней, — А. С. Астахова, О. Е. Еременко, В. В.
Карпов — также были органиками.
М. Л. Хидекель
В начальный период
(60-е годы) Михаилом Львовичем с сотрудниками были выработаны представления,
позволившие методами синтеза создать катализаторы и каталитические системы
процессов переноса электронов в жидкой фазе. В конечном счете, на основе этого
метода были разработаны и внедрены в производство катализаторы промышленного
органического синтеза.
Разработанные
высокоэффективные и стабильные катализаторы гидрирования позволили создать в
промышленности непрерывные процессы получения ряда практически важных аминов.
Эта процессы высокоэкономичны, характеризуются мягкими условиями, простотой
аппаратурного оформления, большой селективностью, малым количеством сточных вод.
Кроме того, использование разработанных систем позволило внедрить в
промышленность процессы получения ряда комплексов платины, родия, палладия и
других благородных металлов в мягких условиях, провести селективное отделение
золота от других металлов.
Результаты работ по
процессам переноса электрона создали основу для постановки исследований по
синтезу систем переноса электронов в твердой фазе и на границе металл—жидкая
фаза. Эти работы проводились творчески инициативными сотрудниками Михаила
Львовича Р. Н. Любовской, пришедшей к нам из Института органической химии АН
СССР, и Э. Б. Ягубским, выпускником Московского института тонкой химической
технологии им. М. В. Ломоносова. К этому циклу работ были привлечены физические
лаборатории по исследованию геометрической структуры соединений — лаборатория
рентгеноструктурного анализа Л. О. Атовмяна, по спектроскопическому
исследованию анизотропности соединений, оптических свойств, электронной
структуры — лаборатория спектроскопии Ю. Г. Бородько. Лаборатория И. Ф.
Щеголева широко организовала исследования физических свойств комплексов, в
частности электропроводимости, теплоемкости в широком интервале температур от
комнатной до гелиевых.
Наряду с созданием
каталитических систем, в лаборатории успешно разрабатывались методы синтеза
других комплексных соединений и способы селективного растворения металлов. И. П.
Лаврентьеву удалось разработать методы окисления переходных металлов в
органических средах в мягких условиях и тем самым связать научный интересы
лаборатории с рядом практических задач.
Синтетическая
деятельность лаборатории способствовала постановке и проведению на более
высоком уровне работ других лабораторий: получением соединений, их очисткой,
определением некоторых химических параметров соединений, технологическими
рекомендациями по их получению и пр. Коллектив лаборатории и ее руководитель
плодотворно сотрудничали с другими подразделениями Филиала и рядом отраслевых
институтов и промышленных предприятий.
Хидекель Михаил
Львович родился 19 декабря 1932 г. в Горьком в семье врачей. В 1950 г. окончил
с золотой медалью среднюю школу и в этом же году поступил учиться на химический
факультет Горьковского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.
В 1955 г., после
окончания с отличием Горьковского госуниверситета, поступил в аспирантуру
Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. По окончании
аспирантуры, защитив кандидатскую диссертацию, переехал в Горький и поступил на
работу в Научно-исследовательский институт химии при Горьковском
госуниверситете.
В сентябре 1962 г. М.
Л. Хидекель был принят на работу в Филиал Института химической физики АН СССР.
14 марта 1969 г. им была защищена диссертация на соискание ученой степени
доктора химических наук на тему «Синтез и исследование комплексных
катализаторов — моделей и аналогов ферментов».
ЛАБОРАТОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(заведующий лабораторией доктор химических наук Ю. Г. Бородько)
В 1973 г., как уже
говорилось выше, на базе группы того же названия была создана лаборатория молекулярной
спектроскопии под руководством Юрия Георгиевича Бородько. Юрий Георгиевич
окончил в 1958 г. физический факультет Московского государственного университета
и работал младшим научным сотрудником в лаборатории строения молекул и природы
химической связи под руководством известного ученого академика Я. К. Сыркина в
Московском институте тонкой химической технологии. Защитив в 1962 г. кандидатскую
диссертацию по исследованию межмолекулярного взаимодействия методами молекулярной
спектроскопии, Юрий Георгиевич перешел на работу в Филиал Института химической
физики.
Главным направлением
работ лаборатории, естественно, является исследование строения и электронной
структуры комплексов переходных металлов спектральными методами для выяснения,
главным образом, механизма активации «малых» молекул, таких как молекулярный
азот, двуокись углерода, ацетилен, соединениями переходных металлов, а также
способов координации распределения электронной плотности, влияния окружения на
состояние этих молекул, играющих важную роль, как в биологической химии, так и
промышленной технологии. Наряду с исследованиями, относящимися к комплексному
катализу, ведутся серьезные работы, связанные с выяснением механизма
гетерогенного катализа, для чего спектральными методами изучаются свойства
поверхностного слоя катализаторов и их зависимость от различных факторов,
связанных со способом приготовления катализаторов и с протеканием самой
реакции.
Ю. Г. Бородько
В лаборатории
развиваются исследования по фотохимии координационных соединений изучаются
превращение азотных комплексов под действием света и вовлечение молекулярного
азота в химические реакции. В кооперации с лабораторией синтеза комплексных
катализаторов исследуются оптические свойства электропроводящих комплексов,
детально изучаются характерные особенности спектров поглощения и отражения
монокристаллов высокопроводящих комплексов в поляризованном свете.
Весь названный цикл фундаментальных
исследований проводится коллективом квалифицированных сотрудников — А. К.
Шиловой, Л. М. Качалиной, И. Н. Ивлевой, Е. Ф. Квашиной, А. П. Пивоваровым, Ю.
В. Гак и др. Всего в составе лаборатории имеется 20 сотрудников. Сам Юрий
Георгиевич, являясь крупным специалистом в области молекулярной спектроскопии,
уделяет большое внимание постановке исследований на высоком методическом уровне.
Лаборатория, благодаря его энергии, оснащена современным оборудованием,
позволяющим регистрировать поглощение, излучение и отражение в широком
интервале длин волн, измерять магнитную восприимчивость веществ при температуре
жидкого гелия. В его лаборатории нашел широкое применение новый
экспериментальный метод — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, — позволяющий
получать уникальную информацию о свойствах слоя вещества, не превышающего 20—30
ангстрем.
Юрий Георгиевич
Бородько родился 14 июля 1935 г. в селе Ляпетика, Березниговатского района,
Николаевской области в семье служащих. Начало Великой Отечественной войны
застало семью в Белгороде, а в 1944 г. семья переехала в Курск, а в 1946 г. — в
Орел. Здесь в 1952 г. Юрий Георгиевич окончил среднюю школу и в этом же году
поступил в Московский государственный университет на физический факультет.
В 1958 г. после окончания
МГУ Ю. Г. Бородько был направлен на работу в Московский институт тонкой
химической технологии, где работал в должности старшего инженера до 1962 г.
В 1962 г. Юрий
Георгиевич перешел на работу в Филиал Института химической физики АН СССР в
Черноголовке. В 1974 г. защитил докторскую диссертацию на тему
«Спектроскопическое исследование комплексов молекулярного азота».
ЛАБОРАТОРИЯ КИНЕТИКИ ФЕРМЕНТАТИВНОГО КАТАЛИЗА
(заведующий лабораторией доктор химических наук Г. И.
Лихтенштейн)
В 1962 г., по инициативе
Н. Н. Семенова и А. Е. Шилова, была организована лаборатория кинетики ферментативного
катализа. К началу шестидесятых годов уже было известно около тысячи ферментов
— биологических катализаторов, ускоряющих огромное число различных химических реакций
в живых организмах. Исследование ферментативных реакций, проведенное учеными в
разных странах, показало, что они не только обеспечивают практически все
процессы жизнедеятельности, но и сами по себе являются первоклассными
химическими катализаторами. По своей рекордно высокой каталитической
активности, исключительной избирательности и специфичности, способности к
регулировке ферменты значительно превосходили все известные химические
катализаторы. По мнению Н. Н. Семенова, химическая наука и, в известной мере,
химическая технология будущего в значительной степени будут основываться на
принципах биологического катализа, на принципах химической бионики.
Г. И. Лихтенштейн
Поэтому с самого
своего основания лаборатория кинетики ферментативного катализа планировала и
осуществляла свою работу в тесном контакте с лабораторией комплексных
катализаторов и другими лабораториями
отдела
гомогенного катализа, целью которого была разработка и реализация основных
принципов химической бионики. По замыслу организаторов отдела главными
объектами изучения и моделирования должны быть процессы, имеющие
фундаментальное значение, как с практической, так и с теоретической точки
зрения. Таким требованиям удовлетворяли процессы биологической фиксации
молекулярного азота ферментативного окисления насыщенных углеводородов,
фотосинтеза и реакций синтеза и утилизации энергии АТФ — универсального
источника энергии в живых системах.
Организатором и первым
научным руководителем лаборатории был доктор химических наук, профессор
Виктор Андреевич Яковлев, крупнейший
специалист в области кинетики ферментативного катализа. Виктор Андреевич пришел
в Филиал Института химической физики уже зрелым ученым, имеющим большой опыт
организаторской и научной работы. Выполненные под его руководством исследования
в области энзимологии и, в частности, по кинетике ацетилхолиэнстеразных
процессов получили всеобщее признание, как в нашей стране, так и за рубежом.
Химик по образованию и по образу мышления Виктор Андреевич глубоко разобрался в
специфике ферментных систем и умело использовал современные физико-химические
подходы. Его широкая научная и общая эрудиция, большой энтузиазм, высокий
личный авторитет среди научной общественности, энергия и инициативность имели
решающее значение для успешного решения очень трудной задачи создать в
кратчайший срок в недрах физико-химического института современную биохимическую
лабораторию.
По совету Н. Н.
Семенова и
А. Е. Шилова в качестве первой проблемы лаборатория выбрала процесс
биологической фиксации азота В 'начале шестидесятых годов специалистами в
области химии и энзимологии такой выбор мог казаться одновременно и дерзким, и
наивным Молекулярный азот считался классическим инертным газом, и существующие
теоретические представления как будто бы указывали на невозможность вовлечения
этого соединения в каталитический процесс в мягких условиях Сильные
восстановители, окислители, кислоты и основания оказывались полностью
неэффективными, что находило соответствующее объяснение при рассмотрении
особенностей строения молекулярного азота И только сам факт существования
многочисленных азотфиксирующих микроорганизмов, которые по подсчетам
специалистов фиксировали около ста миллионов тонн азота в год, давал надежду на
принципиальную возможность мягкой фиксации Однако имеющаяся в то время информация
о биологической фиксации была неутешительной Многочисленные и многолетние
попытки ученых зарегистрировать существование фермента-фиксатора азота или хотя
бы получить устойчивость в реакции фиксации вне клетки терпели неудачу.
Тем не менее небольшой
коллектив молодой лаборатории, к которому один за другим примыкали как уже
достаточно опытные ученые (химики — кандидат химических наук В. Р. Линде, Л. А.
Сырцова, И. Н. Ивлева и микробиолог Л. В. Воробьев), так и молодые, только что
окончившие институт специалисты (Л. А. Левченко, Р. И. Гвоздев, Г. И. Слепко),
энергично взялся за организацию лаборатории и за первые научные поиски в
неизведанной области.
Прежде всего, было
решено разобраться в вопросах локализации ферментативной системы фиксации азота
в субклеточных органеллах микроорганизма азотобактера и функциональной связи
этой системы с другими биохимическими процессами. Эта сложная задача была
решена с помощью оригинального подхода, основанного на комплексном исследовании
целых клеток и их фрагментов методами биохимии и электронной микроскопии. В
частности, изучение конкуренции между молекулярным азотом и определенными
красителями (формозанами) (В. Я. Яковлев, Л. А. Левченко) показало, что процесс
фиксации азота локализуется во внутриклеточных мембранах. Подробнее
биохимическое исследование (В. А. Яковлев, И. Н. Ивлева) выявило, что донором
электронов для процесса фиксации азота является флавиновый фрагмент дыхательной
цепи азотобактера. Р. И. Гвоздевым и В. А. Яковлевым была показана
принципиальная роль молибдена в процессах фиксации азота.
В 1966 г. в состав
лаборатории вошла группа кинетики ферментативного катализа Института белка АН
СССР. Руководитель группы кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Герц Ильич Лихтенштейн — физикохимик по образованию — был дипломником, а затем
аспирантом Института химической физики. Опыт кинетического и физико-химического
исследования, приобретенный в нашем институте, в сочетании с опытом изучения
ферментов в Институте белка в значительной мере способствовал тому, что группа
смогла эффективно приложить принципы и методологию катализа. В 1967 г. после
перехода профессора В. А. Яковлева на пост директора Института витаминов Г. И.
Лихтенштейн стал руководителем лаборатории кинетики ферментативного катализа.
К этому времени
биохимическая картина ферментативной фиксации молекулярного азота в
определенной мере прояснилась. В работах американских биохимиков было показано,
что восстановление молекулярного азота в аммиак может осуществляться в
присутствии молибдена и железосодержащих белковых фракций под действием
модельного химического восстановителя дитоюнита и требует затраты энергии АТФ.
Однако для расшифровки строения и механизма действия фермента нитрогеназы
необходимо было выполнить цикл работ, включающий выделение и очистку фермента в
анаэробных условиях и последующие кинетические физико-химические его
исследования. Нужно отметить, что в
Советском Союзе в то время не было опыта работы со столь сложным биологическим
объектом в природных условиях.
Благодаря интенсивной
трехлетней работе целой группы химиков и биохимиков (В. Р. Линде, Р. И.
Гвоздев, Л. А. Сырцова, Г. И. Слепко, А. П. Садков), лаборатория получила на
вооружение серию методик, позволяющих проводить такие операции, как ионно-обменную
хроматографию, гель-фильтрацию, дробное осаждение, гель-электрофорез,
ультрацентрифугирование и различные физические и кинетические измерения в
строго анаэробных условиях. Это, в свою очередь, позволило разработать методы
выделения и очистки нитрогеназы и ее компонентов из биомассы азотобактера,
которая нарабатывалась на ферментной установке, созданной в группе кандидата
биологических наук Л. Л. Гуманова.
Проведенный в
1966—1969 гг. цикл исследований выявил ряд кинетических и структурных свойств
нитрогеназы. Одновременно Г. И. Лихтенштейном и А. Е. Шиловым был выполнен
теоретический анализ кинетических и термодинамических особенностей
каталитической фиксации азота в мягких условиях. При этом авторы пришли к
важному выводу (принципиальному) о том, что для осуществления каталитического
цикла необходимо реализовать четырехэлектронный механизм восстановления
молекулярного азота с помощью многоядерного металлсодержащего комплекса,
обладающего некоторым оптимальным окислительно-восстановительным потенциалом.
Дальнейший прогресс исследований
в области биологической фиксации азота и других областях ферментативного
катализа был связан с разработкой новых методов изучения строения и
динамических свойств белков. Разработка этих методов началась с 1963 г., еще в
то время, когда группа кинетики находилась в составе Института белка. Уже тогда
было очевидно, что решение сложных задач расшифровки строения активных центров
ферментов, регистрации тонких конформационных переходов во время их работы и
определение их микрожесткости невозможно, если использовать традиционные
(физико-химические подходы в самом лучшем исполнении.
Программу создания
новых подходов удалось реализовать в полной мере только в рамках Института
химической физики, опираясь на давние традиции глубоких кинетических и
физико-химических исследований института. Начиная с 1966 г. были разработаны и
введены в практику научных исследований методы спиновых меток и меток тушителей
люминесценции, затем в 1971 — 1975 гг. метод гамма-резонансных и электронноплотных
меток. В создании этого нового направления приняли активное участие как уже
опытные сотрудники лаборатории (Л. А. Левченко, Р. И. Гвоздев, Л. А. Сырцова, Е.
Я. Алфимова), так и молодые физики и химики, воспитанные в лаборатории со
студенческой скамьи (Е. Н. Фролов, А. И. Куликов, А. И. Котельников, А. П.
Садков, П. X. Бободжанов, Ю. Д. Ахмедов).
С помощью новых
методов лаборатории удалось решить ряд весьма сложных задач. Было установлено
пространственное расположение основных функциональных участков активного центра
нитрогеназы и построена схема механизма действия этого фермента. На примере
целого ряда ферментов (гемоглобин, лизоцим, миоглобян, миозин,
глутаматаспартат, трансаминаза, химотрипсин) были открыты так называемые
трансглобулярные эффекты — тонкие конформационные изменения, распространяющиеся
по макромолекулам во время их работы. Трансглобулярные эффекты были
зарегистрированы с помощью спиновых и люминесцентных меток — этих своеобразных
«микросейсмических станций». Методы меток позволили также оценить
микродинамические свойства различных участков ряда ферментов, включая активные
центры. Г. И. Лихтенштейном совместно с А. Е. Шиловым и Н. Н. Семеновым были
выполнены обобщающие работы по теории многоэлектронных процессов в химии и
биологии, по механизму утилизации энергии АТФ. Результаты, полученные в области
биологической фиксации молекулярного азота, были использованы А. Е. Шиловым с
сотрудниками для создания модельного химического катализатора фиксации
атмосферного азота в аммиак и гидразин в мягких условиях.
Методы, разработанные
в лаборатории, получили широкое распространение в научных исследованиях в СССР
и за рубежом. В настоящее время они используются более чем в двадцати
лабораториях ряда ведущих институтов нашей страны.
Герц Ильич Лихтенштейн
родился 27 мая 1934 г. в Арзамасе. В этом же году семья переехала в Душанбе,
где в 1951 г. он окончил среднюю школу с золотой медалью. В 1956 г. Герц Ильич
окончил химический факультет Горьковского государственного университета им. Н.
И. Лобачевского. После окончания университета до 1959 г. работал в Институте
химии АН ТаджССР сначала лаборантом, потом младшим научным сотрудником. В 1959
г. поступил в аспирантуру Института химической физики АН СССР. В 1962 г., по
окончании аспирантуры, вернулся в Институт химии АН ТаджССР, а через год
перешел в Институт молекулярной биологии АН СССР (создававшегося тогда
Института белка АН СССР).
В Филиале Института
химической физики АН СССР в Черноголовке Герц Ильич начал работать с 12 июля
1966 г. сначала в должности старшего научного сотрудника, а затем заведующего
лабораторией. В 1971 г. защитил докторскую диссертацию, в 1976 г. ему присвоено
звание профессора.
Основатель и бессменный директор Института химической физики АН СССР, лауреат Нобелевской, Ленинской и Государственных премий
академик Николай Николаевич Семенов
